Pròleg
El grafit és un important recurs mineral no-metàl·lic amb propietats metàl·liques i no metàl·liques duals úniques. Es coneix com un "recurs estratègic que dóna suport al desenvolupament de l'alta-tecnologia al segle XXI" i fa temps que s'ha aclamat com "or negre". El grafit d'alta -puresa es refereix al grafit amb un contingut de carboni superior al 99,99%. Compta amb una excel·lent autolubricació, alta resistència, bona conductivitat elèctrica, resistència àcid/àlcali/corrosió/calor, baix coeficient d'expansió, estabilitat química excepcional, alt rendiment de segellat i estructura uniforme i compacta. S'utilitza àmpliament en enginyeria elèctrica, metal·lúrgia, defensa nacional, aeroespacial, energia, indústria química i altres sectors. En particular, té un paper decisiu i crític en indústries emergents, com ara la preparació de materials semiconductors de tercera{{12}generació, la indústria nuclear i la indústria fotovoltaica, amb un impacte-de gran abast en l'economia de la Xina.
1. Propietats del mineral de grafit
El grafit és un mineral compost per elements de carboni, de color negre brillant amb brillantor metàl·lica i anisotropia. La seva densitat és de 2,09-2,23 g/cm³, punt de fusió 3850 graus, punt d'ebullició 4250 graus, capacitat d'absorció de calor 6,9036 × 10⁷ J/kg, mostrant una excel·lent estabilitat tèrmica.
2. Grafit d'alta-puresa
2.1 Grafit natural d'alta puresa-
Segons les matèries primeres i els mètodes de preparació, el grafit d'alta-puresa es pot dividir en grafit natural d'alta-puresa i grafit sintètic d'alta-puresa.
El grafit natural d'alta -puresa s'utilitza àmpliament en diversos camps a causa de la seva excel·lent conductivitat elèctrica i tèrmica, com ara materials refractaris, recobriments anti-rovell, elèctrodes de carboni, generadors, lubricants i materials de protecció a la indústria nuclear. El grafit sintètic d'alta -puresa, amb una morfologia uniforme i una distribució de la mida de partícules, s'aplica en ànodes precuits, grafit especial, indústria nuclear i altres camps. Els mètodes de preparació de grafit d'alta-puresa varien segons les diferents matèries primeres.
No hi ha grafit pur a la natura. El mineral de grafit sovint conté impureses com SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, P₂O₅, CuO, que solen existir com a minerals com el quars, pirita, carbonat, així com components gasosos com aigua, asfalt, CO₂, H₂, CH₄ i N₂. Per tant, l'anàlisi del grafit requereix la determinació no només del contingut de carboni fix sinó també del contingut de matèria volàtil i de cendres. Els processos de purificació de grafit tenen com a objectiu eliminar aquestes impureses de manera eficaç. Com més gran sigui la puresa del grafit (és a dir, com més gran sigui el contingut de carboni), més gran és el seu valor i més ampli és el seu àmbit d'aplicació.
La preparació de grafit d'alta -puresa a partir de grafit natural sol implicar la purificació primària del mineral de grafit per flotació, una purificació addicional del concentrat de flotació mitjançant el mètode d'àcid-àcid alcalí o el mètode d'àcid fluorhídric i, finalment, l'obtenció de productes de grafit d'alta-puresa mitjançant el mètode d'alta-temperatura o el mètode de chlorinació d'alta{{4}temperatura.
2.2 Grafit sintètic d'alta puresa-
El grafit sintètic es refereix generalment als materials de grafit produïts mitjançant l'ús de coc de petroli d'alta qualitat i coc de breu com a agregats, afegint breu de quitrà de hulla com a aglutinant i altres accessoris, seguit d'una sèrie de tractaments de grafitització a -alta temperatura. En general, les matèries primeres es tracten de manera preliminar i després es col·loquen en un reactor especial-d'alta temperatura per a la grafitització i la purificació. Els principals tipus de forns inclouen els forns de grafitització Acheson, els forns de grafitització en sèrie interna i els forns elèctrics de grafitització contínua. La temperatura ultra-del forn grafititza el coc de petroli i el coc de breu, i s'introdueix gas halogen per reaccionar amb les impureses, que després es gasifiquen i es volatilitzen per obtenir grafit d'alta-puresa.
Tot i que part de les impureses del coc de petroli i del coc de breu es poden eliminar durant la calcinació a -alta temperatura en la producció de grafit sintètic d'alta puresa-, hi ha requisits clars per al contingut de sofre i cendra a les matèries primeres de coc de petroli. Amb l'ús creixent de petroli cru d'alt-sofre, també creix el coc de petroli d'alt-sofre. Per satisfer el requisit de baix-sofre del coc de petroli per a la producció de grafit sintètic d'alta-puresa, molts estudiosos han dut a terme-investigacions en profunditat sobre processos de desulfuració de coc de petroli raonables i eficients.
La puresa del grafit determina el rendiment del servei i les propietats completes dels productes de processament{0}}de grafit. Com més gran sigui la puresa, més gran serà el valor de l'aplicació. Per exemple:
El grafit com a material d'ànode per a bateries d'ions de liti{0}} requereix una puresa superior al 99,98 %;
El grafit natural per al diamant artificial sintètic requereix una puresa superior al 99,999%, amb un contingut de bor inferior a 0,01×10⁻⁶;
El grafit especial per a la indústria aeroespacial, de defensa nacional i nuclear requereix una puresa del 99% ~ 99,99% o fins i tot més;
La pols de grafit per sintetitzar hòsties de SiC semiconductors de tercera-generació requereix una puresa de fins al 99,9995% o superior.
La purificació de grafit és la base per preparar tots els materials de grafit i un problema comú en el desenvolupament de materials de grafit. Els processos de purificació de grafit amb baix consum d'energia, gran capacitat i baixa contaminació són el focus de l'R+D actual.
3. Tecnologies de purificació de grafit
3.1 Mètode de flotació
Utilitzant la bona flotabilitat del grafit natural, els processos de flotació amb fluxos multi-etapes estan dissenyats per separar el grafit en escates o el grafit microcristal·lí dels minerals associats com el caolí, el quars i la mica en el mineral de grafit natural. Aquesta tecnologia pot enriquir molt el mineral de grafit natural amb un grau inferior al 20% en concentrat de grafit amb una puresa del 95%, que s'utilitza principalment com a matèria primera per a la producció de grafit natural d'alta puresa.
3.2 Mètode àcid-àlcali
El procés de purificació inclou fusió alcalina i acidòlisi. En la fusió alcalina, les impureses del grafit com Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, MgO, CaO reaccionen amb NaOH a alta temperatura per formar hidròxids-insolubles en aigua; algunes impureses (per exemple, SiO₂) produeixen productes solubles en aigua-, que s'eliminen mitjançant la lixiviació i el rentat d'aigua. En l'acidòlisi, el grafit i els hidròxids després de la fusió alcalina es barregen amb àcid clorhídric d'una certa concentració per a la lixiviació en calent, convertint-los en clorurs solubles que després es renten amb aigua. Es pot obtenir grafit d'alta-puresa amb una puresa superior al 99% després de l'acidolisi.
Actualment, el mètode d'àcid-àlcali s'utilitza àmpliament a la indústria, amb avantatges com ara una inversió única-baixa, un grau elevat i una gran adaptabilitat al procés. Tanmateix, també té inconvenients, com ara la demanda de calcinació a alta-temperatura, un alt consum d'energia, un temps de reacció llarg, una corrosió greu de l'equip, una gran pèrdua de grafit i una gran contaminació d'aigües residuals.
3.3 Mètode de torrat per cloració
A uns 1000 graus, el clor gasós s'introdueix al grafit. Utilitzant la forta propietat oxidant del clor, les impureses d'òxid metàl·lic del grafit s'oxiden en clorurs amb temperatures de gasificació més baixes. Sota aquesta temperatura, els clorurs metàl·lics es poden gasificar i abocar ràpidament en grans quantitats, realitzant la purificació del grafit.
El torrat per cloració s'utilitza generalment com a procés suplementari per a la purificació del grafit, combinant-se amb altres processos, i té avantatges evidents, especialment en l'eliminació d'impureses metàl·liques. No obstant això, la toxicitat, la corrosivitat i la contaminació ambiental del clor restringeixen fins a cert punt la popularització d'aquest procés. A més, és difícil produir grafit de puresa ultra-alta-, i el sistema inestable també afecta la seva aplicació pràctica.
3.4 Mètode de l'àcid fluorhídric
Les impureses del mineral en brut reaccionen amb l'àcid fluorhídric per generar-fluorurs i fluorosilicats solubles en aigua, que s'eliminen mitjançant el rentat amb aigua per obtenir grafit d'alt-grau.
Els principals avantatges del mètode d'àcid fluorhídric són l'alta eficiència d'eliminació d'impureses, l'alt grau de producte, un petit impacte en el rendiment del grafit i el baix consum d'energia. El desavantatge és que l'àcid fluorhídric és altament tòxic i corrosiu, que requereix estrictes mesures de protecció de seguretat en la producció, i una inversió elevada en protecció del medi ambient redueix en gran mesura la seva competitivitat econòmica.
3.5 Mètode de purificació a -alta temperatura
Basant-se en el principi que el grafit té un punt d'ebullició elevat mentre que altres impureses tenen punts d'ebullició baixos, el grafit natural amb un contingut de carboni d'aproximadament el 80% es col·loca en un forn de purificació a 1500 graus per gasificar i eliminar les impureses de baix -ebullició. Després entra a un forn a 25002800 graus per eliminar més impureses, i finalment un forn a 28003200 graus amb gasos HF i HCl adequats. Aquests gasos reaccionen amb impureses metàl·liques d'alt-ebullició a alta temperatura per formar fluorurs i clorurs de baix-ebullició, que es gasifiquen i es descarreguen. D'aquesta manera, el grafit natural es purifica fins al 99,99% ~ 99,9998% de contingut de carboni.
Els principals factors que afecten la puresa del grafit inclouen la qualitat de la matèria primera, la puresa del gresol de grafit, el mètode d'escalfament de grafit i la mida de les partícules de grafit. Aquest procés té alts requisits per a la puresa de la matèria primera, la finesa del material i la tecnologia dels equips, amb un alt consum d'energia i una gran inversió. Per tant, la seva aplicació actual és limitada, principalment en camps especials com l'aeroespacial, la defensa nacional i la indústria nuclear amb requisits de qualitat de grafit extremadament elevats.
3.6 Mètode de purificació de gasos halògens
Les aplicacions industrials-de gamma alta (p. ex., la indústria dels semiconductors) requereixen una puresa del grafit superior al 99,999 %, que no es pot aconseguir només amb la purificació d'alta-temperatura. La indústria generalment adopta el mètode de purificació de gasos halògens (també anomenat purificació física). Amb l'augment de la temperatura del forn i el grau de buit, algunes impureses dels productes de grafit es volatilitzen automàticament. Per a altres impureses que requereixen temperatures més altes, els gasos halogens (principalment clor i hidrocarburs halogenats) els converteixen en halogenurs amb punts de fusió i ebullició baixos. Sota l'acció combinada, s'eliminen les impureses per aconseguir la purificació del grafit.
4. Aplicacions del grafit d'alta-puresa
4.1 Materials lubricants
Com un dels lubricants sòlids comuns, l'estructura en capes del grafit li confereix propietats auto-lubricants. Sota esforços de compressió i cisalla durant la fricció seca amb metalls, les capes de grafit llisquen, formant una fina pel·lícula de transferència de grafit a la superfície de fricció del metall microscòpicament. Per tant, el coeficient de fricció en sec entre el grafit i el metall és més baix que el entre metalls, el que el converteix en un material autolubricant típic.
Els metalls dels parells de fricció de metall-grafit solen incloure acer 45#, acer 40Cr, acer inoxidable, ferro colat, aliatge de coure, etc. El rendiment de fricció i desgast dels parells de metalls de grafit- està estretament relacionat amb el tipus i les propietats dels materials metàl·lics. La reducció de la fricció i el desgast entre els parells de fricció mecànica és la forma principal de millorar l'eficiència i la vida útil de les peces mecàniques. L'estudi dels efectes de la càrrega, la temperatura, la velocitat de lliscament, la morfologia de la superfície i la textura ajuda a allargar la vida útil dels parells de fricció de metall de grafit-.
4.2 Materials de segellat
El grafit expandit es pot processar en grafit flexible després del post{0}}tractament, amb un coeficient d'expansió tèrmica baix (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). No es trenca ni s'esquerda a baixes temperatures, ni s'estova ni s'arrossega a altes temperatures.
En comparació amb els materials de segellat tradicionals (amiant, cautxú, cel·lulosa i els seus compostos), el grafit flexible té un ampli rang de temperatures de servei (200 ~ 450 graus a l'aire). Per tant, el grafit expandit s'utilitza àmpliament com a material de segellat en maquinària, metal·lúrgia, automòbil, construcció naval, petroquímica i altres camps.
4.3 Materials ignífugs-
El grafit expandit es pot combinar amb polímers, resines, etc. per produir materials ignífugs. En cas d'incendi, el grafit expandible s'expandeix ràpidament per formar una capa d'aïllament tèrmic expandit a la superfície del material, proporcionant un excel·lent aïllament tèrmic i bloquejant l'alliberament de gasos tòxics.
4.4 Materials compostos d'elèctrodes
El grafit expandible s'utilitza per preparar diversos materials d'elèctrodes de bateria a causa de la seva alta superfície activa, alta estabilitat química, bona conductivitat tèrmica i elèctrica i fàcil preparació. La seva estructura estable restringeix eficaçment l'expansió del volum dels materials dels elèctrodes (per exemple, en bateries Li/S o Li/Si) durant el cicle, millorant la vida del cicle.
A més, l'espai entre capes més gran del grafit expandible ofereix més espai per a la intercalació de Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ en bateries secundàries d'ions metàl·lics (ions-liti, ions-sodi, ions-magnési, ions-magnési, ions-de zinc{4}), augmentant la capacitat d'emmagatzematge i acumulació d'energia{4}. El grafit expandible també es pot utilitzar com a material d'elèctrode per a supercondensadors.
A més, els compostos de grafit expandit amb matriu de polímer són lleugers, de baix cost- i fàcils de modelar. Les propietats elèctriques es poden ajustar àmpliament canviant la dosi de grafit expandit.
4.5 Fabricació tradicional i-de gamma alta
Els elèctrodes metal·lúrgics i la indústria de la foneria són els principals camps de consum tradicional de grafit, utilitzats principalment per a la fosa d'elèctrodes i recobriments per a la fosa de motlles d'acer, coure, alumini i altres metalls no-ferrosos. La demanda de grafit en la fabricació de llapis es manté relativament estable.
Els materials de grafit presenten una estructura senzilla, -sense manteniment, resistència al desgast, una gran capacitat de càrrega-i una gran resistència a l'impacte, i s'utilitzen àmpliament en components d'equips a gran-escala en camps nuclears, hidroelèctrics, aeroespacials i militars.
4.6 Materials d'energia nuclear
El grafit per a l'energia nuclear s'utilitza àmpliament al nucli dels reactors refrigerats per gas-alta temperatura-, com ara conductes, elements de combustible i components de suport. Els coixinets i els coixinets de guia de les bombes nuclears principals avançades a Rússia utilitzen majoritàriament grafit siliconat. El grafit té un rendiment nuclear excel·lent i sovint s'utilitza com a moderador i reflector en reactors.
4.7 Materials semiconductors
A la indústria dels semiconductors, els productes de grafit s'utilitzen àmpliament en equips de tractament tèrmic d'alta-temperatura, com ara forns de creixement de cristalls, forns de carbonització i forns de grafitització.
Els productes de grafit d'alta -puresa per a la tercera-generació de carbur de silici semiconductors (SiC) inclouen gresols de grafit, escalfadors i pols per al creixement de cristalls, la puresa dels quals determina la qualitat dels cristalls de SiC. La purificació d'aquest grafit d'alta -puresa normalment adopta mètodes físics-químics, que requereixen una puresa superior o igual al 99,9995%, amb límits estrictes a les impureses individuals (p. ex., B inferior o igual a 0,05 × 10⁻⁶, Al inferior o igual a 0,05 × 10⁶).
4.8 Materials de diamant sintètic
En l'actualitat, el diamant monocristall es sintetitza principalment mitjançant el mètode HPHT (High-Pressure High{2}}Temperatura) i el mètode Chemical Vapor Deposition (CVD). El CVD utilitza gasos que contenen hidrogen-(metà, hidrogen, etc.), que generen impureses d'hidrogen i estrès en els cristalls de diamant. El diamant HPHT amb aliatges tradicionals com a catalitzadors conté determinades impureses metàl·liques, cosa que fa que la síntesi del diamant "ultra-pur" sigui molt difícil i desafiant.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 graus). En aquestes condicions, el grafit es transforma ràpidament en diamant, produint agregats policristalins d'una mida de centímetre-de gran puresa.
Conclusió
Les principals formes de grafit utilitzades a la Xina inclouen el grafit d'alta -puresa, el grafit de premsa isostàtica, el grafit expandible, el grafit fluorat, el grafit col·loïdal i el grafè. Millorar la puresa del grafit és un requisit comú entre tots els productes de grafit-fonamental però difícil.
A mesura que la demanda de grafit d'alta-puresa en camps d'alta-tecnologia continua creixent i els requisits de puresa es fan cada cop més estrictes, les tecnologies relacionades es troben en una etapa crítica a l'espera d'avenços.
